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第2節 ヘスの法則
Ａ ヘスの法則
►ヘスの法則(総熱量不変の法則)
この法則は，エネルギー保存の法則が物理変化のみならず化学変化にも適用でき
ることを示した科学史的意義をもつ法則で，その発表はエネルギー保存の法則に先
立ち，1840年スイス系ロシア人G.H.ヘス(1802〜1850年)によって行われた。
ヘスの法則の内容は，「反応熱は，その反応の初めの状態と終わりの状態で決ま
り，途中の経路には関係しない」というもので，化学反応に伴う熱現象を扱う熱化
学の基本法則である。また，エネルギー保存の法則を化学変化に適用したものであ
ることから，「総熱量保存の法則」とも呼ばれている。
ヘスの法則により，直接に測定することの困難な反応熱を，別の反応の反応熱か
ら計算により求めることができるようになった。
►ヘス
1802年，スイスのジュネーブで生まれ，1850年，ペテルスブルグで没した。化
学者にして医者。父は教師で，1805年，ロシアのペテルスブルグにつれていかれ
た。1822年〜1825年，ドルバトの大学で医学教育を受け，その他化学と地質学を
学んだ。スウェーデンの大化学者ベルツェリウスと1か月を過ごした後，ウラル山
脈の地質探険隊に参加し，その後イルクーツクで医師となった。1830年には再び
ペテルスブルグに戻り，2年後にペテルスブルグ工科大学の教授となった。1838
年まで，主として鉱物と有機化学の研究を行い，1840年と1842年に熱化学の古典
的論文を出版した。これが有名なヘスの法則の発見である。
彼の著書“純粋化学の基礎”は，ロシアの代表的教科書として使われたが，1860
年にメンデレーエフの著書にとって代わられた。
►生成熱
物質1molを，その成分元素の単体(25°C，103hPaで最も安定な同素体)からつ
くる場合の反応熱を，特に生成熱という。たとえば，二酸化炭素の生成熱は，次に
示した反応の反応熱に等しい。
C(黒鉛)＋O2(気)＝CO2(気)＋394kJ
生成熱という概念の最大の利点は，非常にたくさんある熱化学の資料を，化合物
の生成熱という形で整理しておく点にある。任意の反応の反応熱は，その反応に関
与する物質の生成熱からヘスの法則に基づき計算によって簡単に求めることができ
る。すなわち，生成物の生成熱の総和と反応物の生成熱の総和との差が，反応熱に
等しくなる。たとえばCOの燃焼反応の反応熱は，次式で求められる。
2CO＋O2＝2CO2＋Q kJ
Q ＝2×(CO2の生成熱) −{2×(COの生成熱)十(O2の生成熱)}
|
生成熱〔kJ/mol〕25°C ，103hPa の生成熱を示す。 |
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物 質 |
生成熱 |
物 質 |
生成熱 |
物 質 |
生成熱 |
|
CO(g)
|
110.58 |
NH3(g)
|
46.11 |
CH4(g)
|
74.4 |
|
CO2(g) |
393.51 |
HNO3(l)
|
174.10 |
C2H6(g) |
83.8 |
|
H2O(g) |
241.82 |
CuO(s) |
157.3 |
C3H8(g) |
104.7 |
|
H2O(l) |
285.83 |
Fe2O3(s) |
824.2 |
C2H4(g) |
−52.5 |
|
NO2(g)
|
−33.18 |
MgO(s) |
601.7 |
C2H2(g) |
−228.2 |
|
SO2(g)
|
296.83 |
KCl(s) |
436.75 |
CH3OH(l) |
239.1 |
|
HCl(g) |
92.31 |
NaCl(s) |
411.15 |
C2H5OH(l) |
277.1 |
►結合エネルギー
分子内の各共有結合に対し，その結合を切断するのに必要なエネルギーを割りあ
てたものを，結合エネルギーという。
二原子分子では，その解離熱(原子化熱)から直接結合エネルギーが求められる。
たとえば，H-Hの結合エネルギーは，水素の解離熱から436kJ/molとなる。
H2(気)＝2H(気)−436kJ
多原子分子では，単に全体としての解離熱は求められるが，個々の結合の解離エ
ネルギーは場合により異なり，単純には決められない。たとえば，水分子H-O-Hが
順に解離するときのエネルギーは次のようになる。
|
＋ |
H-O-H＝H-O＋H−499kJ |
|
|
H-O-H＝2H＋O−926kJ(＝2×463kJ) |
そこで，同等の結合をもつ多原子分子では，便宜的に各結合解離エネルギーの平均
をとって，これを結合エネルギーとしている。水分子のO-H結合では，463kJ/
molが結合エネルギーとなる。同様にして，C-H，N-H，S-Hなどの結合エネルギ
ーは，CH4，NH3，H2Sなどの値から求められる。また，多種の結合からなる多原
子分子では，全体の解離熱の値をもとにして，既知の結合エネルギーの値を引いて
未知の結合エネルギーを求める。
このようにして，多くの結合の結合エネルギーの値が求められるが，異なる化合
物から求めた値は必ずしも一致せず，場合により大きく異なることがある。たとえ
ば，C= Oの結合エネルギーは，ケトン類から求めると615kJ/molとなるが，CO2から
求めると804kJ/molとなる。これは，CO2では単なる二重結合だけでなくいくつかの
結合が関係して共鳴構造をとるためと考えられる。
このように，結合エネルギーの値は，もともと多くの物質の熱力学的数値を考察
して得られたものであり，正確なものではない。したがって，結合エネルギーと反
応熱を相互に求めさせる問題は，あくまでも結合と反応熱の関係を理解させるため
のものであり，正確な計算には生成熱の値を用いるほうがよい。
結合エネルギーの概念は，化学結合の強さを理解するために必要なものであり，
結合エネルギーが大きいほど強く，その結合を切るためにはより多くのエネルギー
が必要となる。
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結合エネルギーD〔kJ/mol〕(25°C ) |
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|
結合(分子) |
D |
結合(分子) |
D |
結合(分子) |
D |
|
H-H(H2) |
436 |
C-C(ダイヤモンド) |
357 |
O-O
(H2O2) |
145 |
|
H-F(HF)
|
568 |
C-F(CF4)
|
489 |
O=O(O2)
|
498 |
|
H-Cl(HCl) |
432 |
C-Cl(CCl4) |
327 |
S-S(S8)
|
266 |
|
H-Br(HBr) |
366 |
C-O(CH4O)
|
329 |
F-F(F2)
|
158 |
|
H-I(HI)
|
298 |
C=O(CO2)
|
804 |
F-Cl(CIF) |
255 |
|
H-
O (H2O) |
463 |
C=O(H2CO)
|
679 |
F-Br(BrF) |
285 |
|
H-S(H2S)
|
368 |
C=S(CS2)
|
578 |
Cl-Cl(Cl2) |
243 |
|
H-N(NH3)
|
391 |
C-N(CH3NH2)
|
273 |
Cl-Br(BrCl) |
219 |
|
H-P(PH3)
|
321 |
N-N(N2H4)
|
158 |
Br-Br(Br2)
|
193 |
|
H-C(CH4)
|
416 |
N≡N(N2)
|
945 |
I-I(I2)
|
151 |
|
結合解離エネルギーD〔kJ/mol〕(25 °C ) |
|||||
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分子や遊離基中の特定の結合を切るとき必要なエネルギーを表す。 |
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結合(分子) |
D |
結合(分子) |
D |
結合(分子) |
D |
|
(C-C) |
|
(C-H) |
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