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第3節　ハロゲンとその化合物

Ａ　ハロゲンの単体

►ハロゲン

　F，Cl，Br，�T，Atは周期表17族元素で，ハロゲンと総称されている。Atは人工的に1940年につくられた。放射性があり，天然にごく僅かしか存在しない。それで，普通Atを除いた4元素についてハロゲンを論じることが多い。ハロゲンという言葉はギリシャ語のHalo(塩)とgen(素)から造られたもので，「造塩元素」の意味をもつ。

　それぞれの元素名の由来は，フッ素fluorineが蛍石fluorite，塩素chlorineが単体の色(ギリシャ語の黄緑chloros)，臭素bromineが単体の臭い(ギリシャ語の悪臭bromos)，ヨウ素iodineが単体蒸気の色(ギリシャ語のスミレ色ioeides)，アスタチンastatineが放射性による不安定さ(ギリシャ語の不安定astatine)である。

►ハロゲンの単体と化合物

(1)　フッ素　フッ素は，天然に蛍石CaF₂，氷晶石Na₃AIF₆ (溶融体の組成はAIF₃･3NaF)，フッ素リン灰石CaF₂·3Ca₃(PO₄)₂等の化合物として存在する。植物の灰からは平均0.1％程見い出され，哺乳動物の歯に0.3％含まれている。

　　フッ素は，フランスのH.Moissanによって初めて単体として取り出された。彼は，1886年，液体フッ化水素にフッ化カリウムを溶解し，白金イリジウムの容器と電極を使って電気分解を行い，フッ素の遊離に成功した。その後，W.L.Argoは，1919年にフッ化カリウムの溶融塩電解でこれを取り出している。

　　フッ素は淡黄色の気体で激しい刺激臭をもち，空気よりも重い。沸点−188.14℃，融点−219.62℃で，液体は淡黄色，固体は無色である。電気陰性度最大で，殆どの元素と室温で反応する。水とは激しく反応し，HFと0₂の他0₃やH₂O₂，OF₂等が生じる。Pt，Auとも500℃以下で反応するが，Ni，Al，Cuは表面にフッ化物をつくり，侵され難い。

(2)　塩素　1774年，スウェーデンの化学者シェーレK.W.Scheeleは，軟マンガン鉱MnO₂·nH₂Oに塩酸を作用させ，初めて塩素をつくった。現在では塩化ナトリウム水溶液の電気分解で製造されている。塩素は天然には単体として存在しないが，化合物としてはNa，K，Mg，Ca等の金属化合物として広く多量に存在し，その種類は非常に多い。海水は塩素の宝庫だが，岩塩には，NaClの他に，CaSO_４，CaCl₂，MgCl₂，KCl等を含んでいるものが多い。

　　塩素の単体は，融点−101.0℃，沸点−33.97℃で，室温では黄緑色・刺激臭をもつ重い気体で極めて有毒である。液体は淡黄色，固体は黄白色である。

(3)　臭素　臭素はフランスの化学者A.J.Balardによって1924年に発見された。塩素に比べると存在量が少なく，海水中には僅か0.015％しか含まれていない。

　　工業的には，海水のにがり中にある臭化物を塩素で酸化して製造する。

　　　　MgBr₂＋Cl₂ ―→ MgCl₂＋Br₂

　　臭素は水に比較的よく溶け(3.5％)，臭素水になる。臭素水は塩素水より安定で，水を分解する作用も弱い(Br₂＋H₂O ―→ HBr＋HBrO)。　　

　　臭素の融点は−7.2℃，沸点は58.78℃で，室温では赤褐色で不快な刺激臭のある重い液体である。

(4)　ヨウ素　　ヨウ素は1811年にフランスのB.Courtoisによって発見された。こ

れにiodineと命名したのはGey–Lussacである。

　　ヨウ素は動物・植物・鉱物の3界を通じて広く分布しているが，その存在量は非常に少なく地殻の0.0001％，海水には0.001％含まれているに過ぎない。海草の灰の中には1％程度存在しているので海草からもヨウ素を採取できる。ヨウ素の一般的な製法は，塩素によるヨウ化物の酸化である。

　　　　2NaI＋Cl₂ ―→ 2NaCl＋I₂

　　融点113.5℃，沸点184.3℃。固体は黒紫金属光沢，液体は赤色，気体は紫色で，

昇華し易い。

Ｂ　ハロゲンの化合物

►ハロゲン化水素

(1)　フッ化水素（沸点19.5℃，融点−83℃）フッ化水素は，蛍石に濃硫酸を加えて300℃に熱すると得られる。

　　　　CaF₂＋H₂SO₄ ―→ CaSO₄＋2HF

　　フッ化水素は，無色，刺激臭の気体で，水に溶かすと電離し，弱酸性を示す。

　　　　HFH^＋＋F⁻　　F^-＋HFHF₂⁻

　　フッ化水素酸中のHFの解離定数は6.7×10⁻⁴で，0.1mol/L溶液における電離度は0.1未満である。HFの電離度が小さいのはH‐Fの結合エネルギーが大きいことと，HF分子間に水素結合が働き，会合分子(HF)n(nは2〜6)が生じることによる。

　　フッ化水素やフッ化水素酸は，ガラスや陶磁器の成分である二酸化ケイ素SiO₂や，ケイ酸カルシウムCaSiO₃と反応するので，ガラスに文字や目盛りを刻むのに利用される。

　　　　SiO₂＋6HF ―→ H₂SiF₆＋2H₂O

　　フッ化水素は有毒で，皮膚を激しく侵す性質があるから，取り扱いには注意が必要である。

(2)　塩化水素　天然には火山の噴出ガス中に存在する。また，ヒトの胃液中にも塩酸として存在する。かなり液化し易い気体である。湿った空気中で発煙し，水によく溶けて塩酸となる。アンモニアに合うと塩化アンモニウムの白煙を生じる。

　　市販の塩酸は，約37％，密度1.19g/cm³の塩化水素水溶液であり，濃度c(％)と密度d〔g/cm³〕との関係は，c＝200(d−1)のようになる。

　　20.24％の塩酸(6mol/L)は常圧で110℃の沸点を示す。そして，これより濃度が大きくても小さくても，塩酸の沸点は下がる。この20.24％以上の濃度の塩酸を濃塩酸と呼んでいる。塩酸は代表的な強酸で，その電離度は約1である。

　　塩化水素の工業的製法では，塩素と水素を直接化合させる。

H₂＋Cl₂ ―→ 2HCl

　塩酸の主な用途は，食料品(L−グルタミン酸ナトリウム，醤油)の製造や，化学工業，製鉄工業等である。

(3)　臭化水素(沸点−67℃，融点−88.5℃)　刺激臭のある無色の気体で，塩化水素と同様に空気中の湿気により白煙を生じる。化学的性質も塩化水素によく似ている。酸素を加えて熱すると水と臭素を生じ，オゾンとは爆発的に化合する。また，過酸化水素により酸化されて臭素を遊離する。

(4)　ヨウ化水素(沸点−35.1℃，融点−50.8℃)　　刺激臭のある気体で，冷やすと無色の液体及び固体となる。液体は光によって容易に分解してヨウ素を析出する。化学的性質は塩化水素や臭化水素と殆ど同じだが，これらに比べると最も酸化されやすく，強い還元剤となる。酸素と熱するかまたは光の作用によって水とヨウ素を生じる。フッ素とは極めて激しく反応してヨウ素のフッ化物を生じ，塩素とは直ちに反応して塩化水素とヨウ素になる。臭素とも塩素と同様に反応する。

参考実験　フッ化水素の性質

【目的】市販のフッ化水素酸を用いて，そのガラスを浸す性質を確かめる。

【準備】フッ化水素酸，ガラス板（100×100×2mm），ろうそく，筆，鉛筆，へら

【操作】(1)　下図のように，ろうそくを用いてガラス板の表面をろうで覆う(薄くてよい)。

(2)　鉄筆またはシャープペンシルの先で，ガラス板の表面のろうをひっかくようにして，字や絵をかく。

(3)　筆にフッ化水素酸をつけ，(2)でつけた溝をなぞる。2〜3回操り返すとよい。

(4)　へら等を用いて，ガラス板の表面のろうをけずり落とす。

【実験上の注意】操作(3)は，ドラフト内等通風のよい場所で行う。

【結果】フッ化水素酸に触れたところは，ガラスが浸されるので，これを利用して字や絵がかける。

►塩素酸塩

　NaClO₃は食塩水の電解で製造される。

　　　2NaCl＋2H₂O ―→ 2NaOH＋H₂＋Cl₂　(電解反応)

　　　6NaOH＋3Cl₂ ―→ NaClO₃＋5NaCl＋3H₂O

NaClO₃水溶液を電解するとNaClO₄が生じる。

　　　NaClO₃＋H₂O ―→ NaClO₄＋H₂

　塩素酸塩は，一般に無色の結晶で，熱すると分解して酸素や塩素を放出する。急熱や，有機物または可燃性物質が存在するとき打撃等により爆発する。Li，Mg，Caの塩は潮解性で，Na塩にも少し潮解性がある。一般に水溶性だが，K，Agの塩は溶解度が小さい。酸化剤になるが，次亜塩素酸よりは弱い。酸性溶液中では強い酸化剤となる。

　　　ClO₃⁻＋6H⁺＋6e⁻―→ Cl⁻＋3H₂O　　E₀＝0.622V

　酸性で還元剤と反応させると，爆発性の二酸化塩素ClO₂が発生する。ClO₂はリグニン等の着色物質を分解する性質があり，パルプの漂白剤に用いられる。

　　　2NaClO₃＋2NaCl＋2H₂SO₄ ―→ 2ClO₂＋Cl₂＋2Na₂SO₄＋2H₂O

　ClO₂をアルカリに吸収させ，還元剤と反応させると亜塩素酸塩になる。

　　　2ClO₂＋2NaOH＋H₂O₂ ―→ 2NaClO₂＋2H₂O＋O₂

　NaClO₃の融点は248℃で，261℃で分解し始める。主な用途は，紙パルプ工業，亜塩素酸塩製造，過塩素酸塩製造，除草剤，酸化剤等である。

　KClO₃は，他の塩素酸塩にKClを加えて複分解するか，KCl水溶液の電解で製造される。融点356℃で，400℃で酸素を放って分解し始める。用途としては，マッチ，煙火，火工品の製造や医薬(うがい薬，収れん剤)等がある。

►さらし粉

　さらし粉は，消石灰粉末に塩素ガスを通じて製造される。

　　　2Ca(OH)₂＋2Cl₂＝Ca(ClO)₂·CaCl₂ · 2H₂O＋138kJ

　主成分はCaCl(ClO)· H₂Oの複塩で，Ca(OH)₂等が不純物として含まれている。カルキ，クロル石灰等ともよばれ，有効塩素量35〜37％で漂白剤，殺菌剤，消毒剤等に用いられている。さらし粉は過去大量に使用されていたが，不安定であること，沈殿物が生じやすいこと等不便な点があり，近年はさらし液や高度さらし粉に置き換えられている。さらし液は，石灰乳に塩素ガスを通じたもので，液体として用いられる。高度さらし粉は，濃い石灰乳に塩素ガスを通じて析出するCa(ClO)₂をろ別したものである。

►ハロゲン塩の溶解度
水に難溶性の塩は，フッ素と他のハロゲン塩とで，金属の種類が異なる。Cl，Br，Iには共通のものが多い。以下に難溶性塩の例を示す。

(1)　フッ素	CaF2(無)，CrF2(緑)，CrF3(緑)，MgF2(無)，CuF(赤)
(2)　塩　素	AgCl(無)，CrCl3(赤紫)，Hg2Cl2(無)，CuCl(無) PbCl2(無)，PtCl2(灰緑)
(3)　臭　素	AuBr(黄)，AgBr(淡黄)，Hg2Br2(無)，CuBr(無)
(4)　ヨウ素	AuI (緑黄)，AuI3(暗線)，AgI (黄)，Hg2I2(黄)，HgI 2(赤)， CuI (無)，PbI2(黄)，PtI2(黒)，PtI4(黒)

溶解度　単位g/Lは，溶液1L中の溶質の質量〔g〕を示す。
温　度〔℃〕	0	10	20	25	30	40	50	60	80	100
AgCl〔10^−^3g/L〕	0.70	1.05	1.55	1.93	2.4	3.6	5.4	−	−	21
AgBr〔10^−^4g/L〕	0.31	0.53	0.97	1.35	1.80	2.93