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►有機化合物の炭素原子間の結合
炭素原子間の単結合，二重結合，三重結合とその結合エネルギーは，炭素原子の
価電子がつくるsp3，sp2，sp混成軌道を考えることで理解できる。
炭素原子間の結合の種類と，その結合エネルギー，及び原子間距離は，次表の
ようになる。
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炭素原子間の結合 |
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炭素原子間の |
飽和結合 |
不飽和結合 |
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単結合 |
二重結合 |
三重結合 |
ベンゼンの結合 |
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共有結合の数 |
C−C |
C＝C |
C≡C |
C |
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s 結合1個 |
s 結合1個 |
s 結合1個 |
s 結合1個 |
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(sp3混成) |
(sp2混成) |
(sp混成) |
(sp2混成) |
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— |
p 結合1個 |
p 結合2個 |
p 結合0.5個相当 |
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原子間距離〔nm〕 |
約0.15 |
約0.13 |
約0.12 |
約0.14 |
s
結合は，2個の電子軌道の重なり方が大きく，分子軌道が1本の軸の周りに対
称的に分布する結合で，当然結合エネルギーも大きい。p 結合は，1つの平面の両
側にそれぞれ電子雲が分布する結合で，2個の電子軌道の重なり方が小さく，s 結
合より結合エネルギーが小さい。単結合はs 結合1個で形成されるが，二重結合・
三重結合ではこれにp
結合が1個・2個加わって形成される。結合数の多い結合ほ
ど結合力が強くなり，原子間距離が小さくなる。しかし，p 結合はs 結合より弱い
ので，結合エネルギーは単結合の2倍，3倍にはならず，それより小さい値となる。
ベンゼンC6H6の炭素原子間の結合は，単純な単結合でも二重結合でもない。こ
のことは，分子が正六角形であることから証明される。もし，単結合と二重結合が
交互に存在するとすれば，炭素原子間の距離も，長いものと短いものが交互に存
在することになり，歪んだ六角形になるはずである。ベンゼンではp 結合が特定の
原子間に固定されず，炭素原子間では平均して0.5個分のp 結合が存在するとみな
すことができる。なお，結合エネルギーは，p 結合の0.5個分相当よりは大きくな
る。これはベンゼンが共鳴構造をとるためと説明されている。
►アセチレン分子の構造
三重結合をつくる2個の炭素原子と，それに結合する2つの原子は一直線上に存
在する。このとき炭素原子は，2sと1つの2pとでsp混成軌道をつくり，他の炭
素原子や水素原子との間でs
結合を行う。残った2つの2p軌道は，2個の炭素原子
との間で2対のp 結合を行う。結局，炭素原子間は1つのs 結合と2つのp 結合の
三重の結合で結ばれる。
►エチレンの分子構造
アルケンの二重結合をつくる炭素原子と，これに結合する原子は一平面上に存在
し，結合角が約120°になることは実験的事実である。これは，炭素原子が励起さ
れて1s22s12p3の電子配置となり，このうち2sと2つの2p(たとえば2pxと2py)
がsp2混成軌道をつくるとすればうまく説明でき，数学的にも証明されている。
例えばエチレンでこの結合をみると，3つのsp2混成軌道のうち1つは他の炭
素原子と，残りの2つは水素原子と共有結合(s
結合)している。sp2混成軌道に
加わらなかった1つの2p軌道(たとえば2pz)は，2個の炭素原子間で共有結合(p結
合)するので，炭素原子間はs 結合とp結合との二重の共有結合(二重結合)で結ば
れることになる。
C2H4の構造：C=C 0.339nm，C-H 0.1087 nm，∠CCH 121.3°，∠HCH 117.4°
C3H6の構造；C=C 0.1341 nm，C-H 0.1104 nm
(ビニル基)，0.1117 nm
(メチル基)
C−C 0.1506 nm，∠CCC 124.3°，∠CCH 121.3°(ビニル基)，110.7°(メチル基)
►共有結合
H2分子が形成されるとき，H原子は電子を1個しかもたない1s電子軌道を互い
に重ね合わせて，2個のH原子の間で電子の行き来ができるようになる。このよう
にして，2個のH原子はより安定なH2分子をつくる。この際，重ね合わされた元の
電子軌道は消滅し，新しく分子軌道がつくられる。分子軌道は2つの原子を一様に
包み込んで原子どうしを強く結びつける。このように，電子を共有することによっ
てできる結合が共有結合である。
水素分子の解離エネルギーは436kJ/molであることが知られている。これは
次式のように示される。
H2(気)＝2H(気)−436kJ
2個のH原子が完全に離れているときのポテンシャルエネルギーを0とすると，
この2原子が互いに近寄って共有結合を形成する場合のエネルギー変化は，図
のようになる。2つの原子核の間の距離がr(0.074nm)になったとき，2原子は
最も強く結合して安定になっていることがわかる。この場合，Hの2原子が完全
に離れているときに比べて，D (436kJ/mol)だけエネルギーを放出している。
をH原子の共有結合半径と呼んでいる。
分子軌道が形成される場合，その形と電子密度の関係をH2分子について考えて
みよう。Heの電子配置は1s2である。1s軌道の形は球状で，図の(A)のように
なっている。原子核を通る直線を横軸に，直線に垂直な面内の電子密度を縦軸に
とって図示すれば，図(a)のように表される。そこで，Heの原子核を二分し，そ
れぞれの＋eの電荷を少しずつ離していくと考える。＋eの2つの核が十分離れた
状態では，2個のH原子が離れて存在しているのと同じ状態とみなすことができ
る。そのような状態になるまでの軌道の形は，図の(A)→(B)→(C)→(D)をたどる。
実際のH2分子の核間距離は0.074nmであり，この場合の分子軌道は(C)に相当す
る。この分子軌道はもともと1個のHe原子核を包んでいた1s軌道であるから，
2個の1s電子は2個の核電荷から同じ影響を受けている。
1sの電子配置のH原子2個が，(D)の孤立した状態から近づいて接触した場合，
2つの1sが重なり合って変形し，その過程で安定して436kJ/molもの熱を放出する。
(C)の状態では，どの電子がどの核に所属するかが決められなくなっている。すな
わち，2個の電子は2個の原子核に一様に束縛されている。これが分子を安定に
している主要な原因と考えることができる。すなわち，2個の電子は2個の原子
核に共有され，2つのH原子は共有結合によって強く結びつけられている。
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Ｈ2分子の分子軌動と電子密度 |
►分子の構造と結合 主な分子の構造定数を次に示す。
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H2 |
直線 |
H-H 0.07414nm |
CO2 直線 |
C-0 0.11600nm |
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H2O |
V字形 |
0-H 0.09575nm |
∠HOH104.51° |
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NH3 |
三角錐 |
N-H 0.1012nm |
∠HNH114° |
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O2 |
直線 |
0-0 0.12074nm |
N2 直線 |
N-N 0.10977nm |
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►配位結合
三塩化ホウ素BCl3の分子では，B原子はsp2混成軌道をとり，2pzの電子軌
道は空になっている。一方，アンモニアNH3の分子は，非共有電子対を2pzの
電子軌道にもつ。BCl3にNH3が近づくと，Nの非共有電子対をBの2pz軌道に
与え，BとNの間でその電子対を共有して結合を形成する。
この結合は共有結合そのものであるが，一方の原子の非共有電子対を用いて共
結合をしているので，その区別の意味で特に配位結合と呼ぶ。
ここで注意すべきことは，共有結合の極性を考えるとき，電気陰性度の差から
生じる正負と逆になる場合があるということである。BCl3のBには，Nから非共
有電子対が入ってくるから，電子は過剰になっており，NH3のNの周りの電子は不
足している。したがって，BCl3は負に，NH3は正になっている。
►電気陰性度
共有結合の極性(イオン性)は，結合する2原子間の電気陰性度の差によって推
できる。Mullikenは，原子のイオン化エネルギーと，電子親和力の平均値をその
原子の電気陰性度と定義した。しかし，歴史的にはPaulingが結合エネルギーか
ら簡単な数値として求めていたので，この値がよく用いられる。
ポーリングの電気陰性度
原子Aの電気陰性度を
A，原子Bの電気陰性度をBとし，AとBが共有結合す
るとき，AとBの差が大きいほど，結合の極性は大きくなる。したがって，この
結合のイオン性も増大する。電気陰性度の差と結合のイオン性〔％〕の間には，次
の表のような関係がある。これを見ると， (A−B)の値が1.7あたりで，イオン性
が50％(共有結合も50％)になる。
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電気陰性度の差と共有結合のイオン性〔％〕 |
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|
0.2 |
0.4 |
0.6 |
0.8 |
1.0 |
1.2 |
1.4 |
1.6 |
1.8 |
2.0 |
2.2 |
2.4 |
|
イオン性 |
1 |
4 |
8 |
15 |
22 |
30 |
39 |
47 |
55 |
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