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D 遷移元素とその化合物
遷移元素
►遷移元素の性質
第4周期の遷移元素の性質を下表に示した。遷移元素の融点が高く硬いのは，d軌
道電子を含む多数の電子が金属結合に参加するためと考えられる。
遷移元素はまた，いくつかの酸化数を示すものが多い。これは，結合に関係する
電子のすべてが，常に使われるわけではないからである。マンガンを例にとれば，
最高7個の電子が結合に関与するが，実際には2～6個が使われることもあり，
＋2～＋7の酸化数を示す。
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第4周期遷移元素の性質 |
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|
元素 |
Ca |
Sc |
Ti |
V |
Cr |
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
Cu |
Zn |
|
融点〔℃〕 |
839 |
1541 |
1660 |
1890 |
1857 |
1244 |
1535 |
1495 |
1453 |
1083 |
420 |
|
沸点〔℃〕 |
1484 |
2830 |
3290 |
3380 |
2670 |
1962 |
2750 |
2870 |
2910 |
2570 |
907 |
|
密度〔g/cm3〕 |
1.55 |
2.99 |
4.50 |
6.11 |
7.19 |
7.44 |
7.87 |
8.9 |
8.91 |
8.96 |
7.13 |
|
原子半径〔Å〕 |
1.97 |
1.63 |
1.45 |
1.31 |
1.25 |
1.12 |
1.24 |
1.25 |
1.25 |
1.28 |
1.33 |
|
M2＋半径〔Å〕 |
1.14 |
--- |
1.00 |
0.93 |
0.87 |
0.81 |
0.75 |
0.79 |
0.83 |
0.87 |
0.88 |
|
結晶構造＊ |
面立 |
六最 |
六最 |
体立 |
体立 |
立方 |
体立 |
六最 |
面立 |
面立 |
六最 |
|
電気陰性度 |
1.0 |
1.3 |
1.5 |
1.6 |
1.6 |
1.5 |
1.8 |
1.8 |
1.8 |
1.9 |
1.6 |
|
標準電極電位 |
－2.8 |
－2.0 |
－1.6 |
－1.1 |
－0.9 |
－1.2 |
－0.4 |
－0.3 |
－0.3 |
0.3 |
－0.8 |
|
主な酸化数 |
2 |
3 |
2～4 |
2～5 |
2～6 |
2～7 |
2～4, |
1～4 |
1～4 |
1～3 |
2 |
|
＊面立は面心立方構造，六最は六方最密構造，体立は体心立方構造 |
|||||||||||
►遷移元素の特色
これまで触れたことを含めて特色をまとめると，次のようになる。
(1) 周期表の第4周期以後に位置し，3～11族に属する。
(2) 原子の電子配置は，原子番号の増加につれて，最外殻ではなく内殻のd軌道，
f軌道に電子が満たされていく。
(3) 一般に密度が大きく，Scを除き重金属である。融点・沸点も高く，融解熱も
大きい。比較的硬い。
(4) 有色の化合物が多い。
(5) 単体のイオン化傾向は比較的小さく，また反応性も小さい。
(6) 同一元素で，いくつかの酸化数をもつものが多い。
(7) 錯イオンをつくる。
鉄
►鉄
鉄，コバルト，ニッケルの3元素は，よく似ている。単体は強磁性体で，細かい
粉末は水素を吸着する。酸では，2価の陽イオンになり，錯イオンをつくりやすい。
鉄は2価，3価とも安定だが，2価のものは3価に移りやすい。コバルトとニッケル
は，単塩では2価が安定であるが，錯塩では3価が安定となる。
鉄の単体は，鉄の塩類を電解するか，または純粋な酸化鉄(III)Fe2O3，シュウ酸鉄
(II)FeC2O4を水素気流中で熱すると純鉄が得られる。赤熱した鉄は，水蒸気を分解し
て水素を生じる。
3Fe＋4H2O→Fe3O4＋H2
鉄は塩酸，硫酸に溶けるが，濃硝酸には不動態を生じ溶けない。この不動態になっ
た鉄片を硫酸銅溶液中に入れてもその表面に銅が析出しない。鉄は乾いた空気には侵
されないが，水分と二酸化炭素を含む空気中では速やかに酸化される。
►鉄の化合物
酸化鉄(III) a 型とg 型があり，aとして天然に赤鉄鉱がある。硝酸塩，シュウ
酸塩，水酸化物などを空気中で焼くとa型が，四酸化三鉄を穏やかに酸化すると
g 型が得られる。色は製法及び処理によって黄赤，赤褐，紫などと変わるが，一
般には赤色である。g 型は600℃でa 型に変わる。密度は製法によって異なり，
5.1～5.2g/cm3，硬度は5.5～6.5である。
強熱すると分解して酸素を放出する。熱すれば水素，一酸化炭素などで還元され
る。酸にはしだいに溶け，鉄(III)塩を生じるが，一度強熱したものは溶けにくい。
この化合物はべんがらともよばれ，研磨剤，赤色顔料，鉄製造原料になる。
硫酸鉄(II) 7分子の水和水をもち，緑バンともいわれる。空気中に長く放置す
ると風解し，また酸化されて黄褐色になる。熱すれば，80℃で5分子，100℃で6
分子，300℃で全部の水和水を失い，白色の無水物になる。水溶液はほぼ中性であ
るが，空気で酸化され塩基性硫酸鉄(III)の黄褐色沈殿を生ずる。実験室で使う鉄(II)
塩で，還元剤などの代表例である。
塩化鉄(III) 黄褐色の潮解性結晶である。融点306℃だが，315℃で分解する。
Fe3＋は水溶液中では[Fe(H2O)6]3＋であるが，FeCl3を沸騰水に溶かすと赤褐色の溶
液を生じる。これは加水分解のため，Fe(OH)3・nH2Oのコロイドができるためである。
|
鉄の化合物 |
||||
|
化学式 |
色 |
融点〔℃〕 |
水溶性 |
備 考 |
FeO |
黒 |
1370
|
不 |
|
|
Fe2O3 |
赤褐～黒 |
1565
|
不 |
赤鉄鉱
|
|
Fe3O4 |
黒 |
1538
|
不 |
磁鉄鉱(マグネタイト) |
|
Fe(OH)2 |
無～淡緑 |
分解 |
不 |
空気中で酸化
|
|
FeO(OH) |
赤，褐 |
脱水136 |
不 |
針鉄鉱，鱗鉄鉱
|
|
FeSO4 · 7H2O |
青緑 |
64
|
溶 |
|
|
FeCl3 · 6H2O |
黄褐 |
36.5
|
溶 |
潮解性 |
|
Fe(NO3)3 · 9H2O |
無～淡紫 |
47.2
|
溶 |
潮解性 |
|
|
黒褐 |
1193
|
不 |
|
|
Fe(NH4)(SO4)2 · 12H2O |
淡紫 |
39～41 |
溶 |
鉄ミョウバン
|
|
K4[Fe(CN)6] · 3H20 |
黄 |
脱水100 |
溶 |
黄血塩
|
|
K3[Fe(CN)6] |
赤 |
分解 |
溶 |
赤血塩
|
|
FeK[Fe(CN)6] · nH2O |
濃青 |
分解 |
溶 |
立方晶系結晶 |
|
K4[Fe(SCN)6] · 4H2O |
無 |
分解 |
溶 |
空気中で酸化
|
|
K3[Fe(SCN)6] · 4H2O |
深赤 |
分解 |
溶 |
潮解性 |
►鉄イオンの反応
FeSO4 · 7H2Oの水溶液は，[Fe(H2O)6]2＋が存在するので淡緑色だが，Fe2＋は酸化さ
れやすいので，しだいに黄色くなる。
4Fe2＋＋O2＋2H2O→4Fe3＋＋4OH－
塩基性にすると，Fe(OH)2の白色沈殿が生じる。これも酸化されて緑色を帯びや
すい。K3[Fe(CN)6]の水溶液を加えると，ターンブル青という濃青色沈殿が得られ
る。K4[Fe(CN)6]の水溶液を加えると白色沈殿ができる。この沈殿も酸化されやすく，
実際には青色を帯びる。このようなFe2＋の酸化を防ぐには，溶液に少量の亜ジチ
オン酸ナトリウム(ハイドロサルファイト)Na2S2O4を加えておくとよい。
Fe3＋の水溶液は，[Fe(H2O)6]3＋を含み淡紫色を示す。しかし，OH－やCl－が配位
すると黄色味を帯びる。塩基性にするとFe(OH)3の赤褐色沈殿が生じる。
Fe3＋＋3OH－→Fe(OH)3
チオシアン酸カリウムKSCN水溶液を加えると，血赤色溶液となる。
[Fe(H2O)6]3＋＋nSCN-→[Fe(SCN)n(H2O)6－n] 3－n＋nH2O
K4[Fe(CN)6]溶液を加えると，プルシアンブルー(ベルリン青)とよばれる濃青色
沈殿を生じる。また，K3[Fe(CN)6]溶液を加えると褐色溶液となる。
実験14 Fe2+とFe3+の反応を調べてみよう
銅
►銅
銅，銀，金の3元素を銅族元素という。どれも最外殻のs電子1個を失って1価
の陽イオンになる。しかし内部のd電子を失うこともあり，銅はCu2＋，金はAu3＋
になりやすく，むしろこのほうが安定である。どれも錯イオンをつくりやすく，
[Cu(NH3)4]2＋，[Ag(CN)2]-，[AuCl4]-などの例がある。銅(Ⅱ)イオンは，水溶液中で
[Cu(H2O)４]2＋のアクア錯イオンとなっている。銅(Ⅱ)イオンの示す青色は，アクア
錯イオンが示す色であり，水を失うと無色になる。
銅の単体は，展性，延性が大きく，熱・電気の良導体である。酸には溶けにくい
が，希硝酸，濃硝酸，熱濃硫酸のような酸化作用のある酸にはよく溶ける。これら
の反応は，銅がまず酸化されて酸化銅(Ⅱ)CuOとなり，次いで酸化銅(Ⅱ)に酸が作
用すると考えると理解しやすい。
Cu＋(O)→CuO CuO＋2H＋→Cu2＋＋H2O
銅は，合金として利用されることも多い。
|
銅の合金と成分〔％〕 |
||||||
|
成 分 |
Cu |
Zn |
Sn |
Ni |
Mn |
Al |
|
黄 銅
|
70～60 |
30～40 |
— |
— |
— |
— |
|
青 銅
|
70～90 |
1～20 |
10～25 |
— |
— |
— |
|
洋 銀
|
50 |
25 |
— |
25 |
— |
— |
|
コンスタンタン
|
60 |
— |
— |
40 |
— |
— |
|
マンガニン
|
84 |
— |
— |
4 |
12 |
— |
|
アルミ青銅
|
88～95 |
— |
— |
— |
— |
5～12 |
►銅の電解精錬
粗銅はヤ金銅ともいい，純度が悪く，不純物を除くため電解精錬を行う。約200kg
の粗銅を陽極とし，純銅薄板を陰極として硫酸銅の溶液中で電解する。液温は約
50℃，電流密度約1.5A/cm2，電圧約0.4V程度が適当である。
電解で純銅が得られるのは，銅と不純物の金属とのイオン化傾向の差を利用した
ものである。銅とそれより大きいイオン化傾向の金属は液に溶け出すが，小さい金
属(Au，Ag)は溶けずに陽極下に沈殿する(陽極泥)。液中に溶け出た金属は，イオン
のまま溶液中にあるが(硫酸塩の溶解度が小さいイオンはPbSO4のように沈殿する)，
銅のみは陰極に析出する。これが電気銅(純度99.99％以上)である。
陽極泥は焼いて，金を含む粗銀とする。これを陽極として，陰極に純銀かステン
レス鋼を用い電解する。このときの電解液は，硝酸酸性硝酸銀溶液を用いる。この
ようにして純度99.95％以上の純銀を得る。このときできる陽極泥を焼いて粗金を
得，さらにこれより純金を得る。
|
粗銅，陽極泥，電気銅の成分(wt％)の例 |
||||||||
|
元 素 |
Cu |
Au |
Ag |
Pb |
As |
Ni |
Sb |
Se |
|
粗 銅 |
98.7～
99.5 |
0.0015～
0.0073
|
0.35～
0.03
|
0.02～
0.18
|
0.019～
0.26
|
0.02～
0.23
|
0.014～
0.1 |
0.02～
0.07
|
|
電気銅 |
99.99
|
0.00001
|
0.001
|
0.0001
|
＜0.0001 |
0.0001
|
＜0.0001 |
― |
|
陽極泥 |
脱銅後2.7 |
1.73 |
34.3 |
26 |
4.5 |
0.8 |
9.8 |
21.4 |
►銅の化合物
銅の化合物の性質を下表に示す。
硫酸銅(Ⅱ)五水和物CuSO4・5H2O(または[Cu(H2O)4]SO4･H2O)は青色結晶で，熱すると
水和水が段階的に失われる。
無水物は白色粉末で，吸湿性が強く，水分を吸収して青色の水和物になる。こ
のため，無水物は微量の水の検出や脱水剤に利用される。水溶液は収れん性と殺菌
作用がある。農薬(ボルドー液など)，銅めっき，媒染剤，銅アンモニアレーヨンの
原料，皮なめしなどに用いられる。
|
銅の化合物の性質 |
||||
|
化 学 式 |
色 |
融点〔℃〕 |
水溶性 |
備 考 |
|
Cu2O |
赤 |
1235 |
不 |
赤銅鉱．NH3水，塩酸に溶解
|
|
CuO |
黒 |
1236 |
不 |
酸に溶解 |
|
Cu(OH)2 |
青 |
分解(CuO)
|
不 |
酸，NH3水，KCN水に溶解 |
|
CuS |
黒 |
分解220 |
不 |
コベリン．KCN水に溶解 |
|
CuSO4 · 5H2O |
青 |
分解脱水 |
溶 |
潮解性，カルカンサイト |
|
CuCl2 · 2H2O |
緑 |
分解200 |
溶 |
潮解性，高温でCuCl生成 |
|
Cu(NO3)2 · 3H2O |
青 |
114.5 |
溶 |
170℃でHNO3生成 |
|
CuCN |
無 |
窒素中473 |
不 |
塩酸，KCN水，NH3水に溶解 |
|
Cu2CO3 |
黄 |
分解 |
不 |
酸，NH3水に溶解 |
|
[Cu(NH3)4]SO4 · H2O |
青紫 |
分解150 |
溶 |
エタノールに不溶 |
|
K3[Cu(CN)4］ |
無 |
400 |
溶 |
吸湿性 |
►銅イオンCu2＋の反応
塩基性にすると，青～青白色の水酸化物Cu(OH)2が沈殿する。このとき，長く放
置したり，熱すると黒色の酸化銅CuOを生じる。
Cu2＋＋2OH-→Cu(OH)2， Cu(OH)2→CuO＋H2O
また，アンモニア水を過剰に加えたときは，Cu(OH)2が溶けて深青色溶液となる。
これはアンミン錯イオンが生じるためである。
Cu(OH)2＋4NH3→[Cu(NH3)4]2＋＋2OH-
硫化水素水H2Sを加えると，黒色のCuSを沈殿する。CuSは酸に溶けないが，熱
希硝酸やKCN水溶液には溶ける。
2CuS＋9CN-→2[Cu(CN)4]3-＋CNS-＋S2-
Cu2＋水溶液にKCN水溶液を加えると，黄色のCu(CN)2が沈殿するが，これは直ち
に(CN)2ガスを失って白色のCuCNの沈殿になる。このCuCNは，過剰のKCNと錯イ
オンをつくって無色の溶液となる。
Cu2＋＋2CN-→ Cu(CN)2 2Cu(CN)2→2CuCN＋(CN)2
CuCN＋3CN-→[Cu(CN)4]3-
中性のCu2＋溶液は，K4[Fe(CN)6]溶液を加えると赤褐色沈殿となる。
2Cu2＋＋[Fe(CN)6]4-→ Cu2[Fe(CN)6]
►シュバイツァー試薬とキュプラ
1857年，シュバイツァーによりキュプラ(銅アンモニアレーヨン)がつくり出さ
れ，1919年，ベンベルグ社によってキュプラが工業化された。銅(Ⅱ)イオンのア
ンミン錯体[Cu(NH3)4](OH)2の溶液をシュバイツァー試薬という。90℃に熱した硫
酸銅(Ⅱ)水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を加えてできる沈殿CuSO4 · 3Cu(OH)2を
集め，メチルレッドが黄変するまでアンモニア水に溶かし，水酸化ナトリウム水
溶液を加えてつくる。深紫青色。セルロースを溶かす性質がある。実用的には安
定剤としてグルコースを加えることがある。
この液に木綿リンターあるいは高a木材パルプなどの原料セルロースを溶かし，
さらに水酸化ナトリウム溶液を加えてセルロースを完全に溶かす。この紡糸原液を
凝固浴の水中に繊維状に押し出し，さらに3.5～7.5％の30℃の硫酸浴中を通し，
脱銅再生してキュプラとする。
実験15 Cu2+の反応を調べてみよう
銀
►銀
天然に遊離銀として存在することもあるが，多くは輝銀鉱Ag2S，輝安銅銀鉱(主
成分CuS・Ag2S)などとして産出する。金属の中で最も熱や電気を伝えやすく，展
性・延性も大きい。化学的に安定で，空気中では酸化されにくい。酸化作用のあ
る濃硝酸や熱濃硫酸には溶ける。
Ag＋2HNO3→AgNO3＋H2O＋NO2
2Ag＋2H2SO4→Ag2SO4＋2H2O＋SO2
硫化水素H2Sと反応すると，Ag2Sを生じて黒化する。
銀は貴金属であり，装身具や銀器に用いられる他，金との合金などにも用いら
れる。また化合物として，写真感光剤に利用される。
►銀の化合物
硝酸銀AgNO3は，水溶性銀化合物として最も多く利用されている。光が当たる
と分解して銀を遊離するので，保存に注意が必要である。デンプンなどと熱する
とやはり銀が遊離するので，皮膚などを黒くすることがある。
AgCl，AgBr，AgⅠは水に不溶性の化合物で，光が当たると分解し銀の微粒子を
生じるので，写真の感光材料に用いられる(感光性はAgBrが最大)。これらは，チ
オ硫酸ナトリウム，アンモニア，シアン化カリウムに，どれも錯イオンをつくっ
て溶ける。
AgX＋2Na2S2O3→4Na＋＋[Ag(S2O3)2]3-＋X-
AgX＋2NH3→[Ag(NH3)2] ＋＋X-
AgX＋2KCN→2K＋＋[Ag(CN)2]-＋X-
ハロゲン化銀の溶解性の差異は，アンモニア水によってよく現れる。
溶解性はAgCl＞AgBr＞AgIであり，AgClはよく溶けるが，AgIはほとんど溶けない。
|
銀の化合物 |
||||
|
化 学 式 |
色 |
融点〔℃〕 |
水溶性 |
備 考 |
|
Ag20 |
暗褐 |
分解200 |
不 |
硝酸，NH3水に溶 |
|
AgCl |
無 |
455 |
不 |
光で黒化．NH3水，KCN水に溶 |
|
AgBr |
淡黄 |
432 |
不 |
光で黒化．NH3水，KCN水に溶 |
|
AgI |
黄 |
552 |
不 |
光で黒化．KCN水，Na2S2O3水，NH3水に溶 |
|
Ag2S |
黒 |
825 |
不 |
硝酸，硫酸，KCN水に溶 |
|
Ag2SO4 |
無 |
652 |
難 |
酸，NH3水に溶 |
|
AgNO3 |
無 |
212 |
溶 |
エタノールに溶．アセトンに難熔 |
|
Ag2CrO4 |
暗赤 |
－ |
不 |
NH3水，KCN水に溶
|
|
Ag2Cr2O7 |
赤 |
分解 |
不 |
酸，NH3水，KCN水に溶 |
|
[Ag(NH3)2]2SO4 |
無 |
－ |
溶 |
正方晶系 |
|
K[Ag(CN)2] |
無 |
－ |
溶 |
エタノールに溶 |
►銀イオンAg＋の反応
硝酸銀水溶液中のAg＋は，次のように反応する。塩基には，Ag2Oとなって沈殿
する。この沈殿は，アンモニア水に溶ける。
2Ag＋＋20H-→Ag2O＋H2O
Ag2O＋4NH3＋H2O→2[Ag(NH3)2]＋＋20H-
ハロゲン化物イオンとの反応は，前項目の解説のようになる。
硫化水素には，Ag2Sとなって沈殿する。Ag2Sは，KCN溶液に溶ける。
2Ag＋＋S2-→ Ag2S
Ag2S＋4KCN→2[Ag(CN)2]-＋4K＋＋S2-
KCN溶液には，白色のAgCNとなって沈殿するが，過剰のKCN溶液には溶ける。
Ag＋＋CN-→AgCN AgCN＋CN-→[Ag(CN)2]-
K2CrO4またはK2Cr2O7水溶液には，Ag2CrO4となって沈殿する。この沈殿も，
KCN溶液やNH3水に溶ける。
2Ag＋＋CrO42-→ Ag2CrO4
4Ag＋＋Cr2O72-＋H2O→2Ag2CrO4＋2H＋
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