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B アルデヒドとケトン
►アルデヒドとケトン
カルボニル基＞C=Oに，水素原子と炭化水素基が結合したものをアルデヒドと
総称し，2個の炭化水素基が結合したものをケトンと総称する。したがって，
-CHOをアルデヒド基(ホルミル基)，＞C=Oをケトン基ともいう。炭化水素基が
脂肪族のときはそれぞれ脂肪族アルデヒド，脂肪族ケトンといい，芳香族のときは
それぞれ芳香族アルデヒド，芳香族ケトンという。
カルボニル基＞C=Oには，＞C＋-O-の共鳴構造が考えられ，
のよ
うに分極していると考えられる。したがって，求核試薬とは炭素原子が反応し，求
電子試薬とは酸素原子が反応すると考えられる。
水素による還元では，アルデヒドは第一級アルコールに，ケトンは第二級アルコ
ールになる。
アルデヒド基は容易に酸化されやすく還元剤になる(銀鏡反応やフェーリング液
の反応)が，ケトン基は還元性を示さない。
RCHO＋(O) →RCOOH
アルデヒドはシッフの試薬で赤紫色の呈色を示すが，ケトンは呈色反応を示さな
い。
アルデヒド
►アルデヒドの性質
天然には植物精油中にC8H17CHO，C9H19CHOなどの高級アルデヒドとして存在
する。また芳香族アルデヒドも，ベンズアルデヒドやサリチルアルデヒド，バニリ
ンC6H3(CHO)(OCH3)(OH)などが植物精油中に存在する。
低級アルデヒドは，水溶性で刺激臭をもつが，C6〜C9のアルデヒドは芳香のあ
る気体で香料に用いられる。芳香族アルデヒドには芳香のあるものが多い。
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アルデヒドの性質 |
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名 称 |
示 性 式 |
融点[℃] |
沸点[℃] |
比重 |
水溶性 |
|
ホルムアルデヒド |
HCHO |
−92 |
−19.3 |
0.82 |
溶 |
|
アセトアルデヒド |
CH3CHO |
−123.5 |
20.2 |
0.80 |
溶 |
|
プロピオンアルデヒド |
CH3CH2CHO |
−80.05 |
47.93 |
0.80 |
溶 |
|
ブチルアルデヒド |
CH3(CH2)2CHO |
−99 |
74.7〜74.9 |
0.82 |
可 |
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グリオキサール |
CHO-CHO |
15 |
51(1035hpa) |
1.14 |
溶 |
|
ベンズアルデヒド |
C6H5CHO |
−26 |
178 |
1.05 |
微 |
|
サリチルアルデヒド |
o-C6H5(OH)CHO |
0.9〜1.0 |
195 |
1.17 |
可 |
►銀鏡反応
還元性有機物の検出反応の1つ。試料を清浄なガラス器に取り，これにアンモ
ニア性硝酸銀溶液を加えて温めると，Ag＋が還元されてAgとなり，これがガラス
器壁に付着して鏡のようになるので銀鏡反応といわれる。ジュワー瓶や鏡の製造
はこの反応に基づいている。
R−CHO＋2[Ag(NH3)2]OH→2Ag＋RCOONH4＋H2O＋3NH3
尚，アンモニア性硝酸銀溶液や，酸化銀を濃アンモニア水に溶かした溶液，銀
鏡反応させた溶液などを長時間放置しておくと，雷銀(窒化銀，一窒化三銀)Ag3N
や銀アミドAgNH2，雷酸銀AgOCNなどの爆発性物質が生じる場合がある。これら
の化合物はすべて不安定であり，少しの摩擦や軽い衝撃，接触でも激しく爆発す
るので，アンモニア性硝酸銀溶液は，銀鏡反応の実験を行う毎に調製する必要が
あり，保存しない。
また，銀鏡反応の実験後の溶液は速やかに回収し，塩化ナトリウムNaCl水溶
液(食塩水)や塩酸HCl，硝酸HNO3などを加え，塩化銀AgClとして沈殿させるか，
溶液を中性〜酸性雰囲気にしておく必要がある。
その後，一般的には銀廃液だめの沈殿物をろ過し，ろ液は重金属類を含まない
事を確認後，中和して排出し，集めた沈殿物は廃棄物業者に処理してもらう。銀
イオンの水溶液は，銀イオンの濃度を1 ppm以下にすれば，そのまま下水
として流して捨ててもよい。
►フェーリング液
糖の検出・定量に広く用いられる試薬で，1848年，ドイツの科学者H.Fehling
(1812〜1885年)により考案された。通常はA液(CuSO4溶液)とB液
(KNaC2H2(OH)2(COO)2とNaOHの溶液)に分けて保存され，使用直前に混ぜて使われ
る。
フェーリング液は深青色で，これに糖を加えて煮沸すると，Cu2＋が還元されて
Cu2Oの赤色沈殿が生じる。反応は化学量論的ではないが，ヘキソース1分子は銅
の約5原子を還元する。
R-CHO＋2Cu2＋＋5OH−→R-COO−＋Cu2O＋3H2O
尚，ベンズアルデヒドは，強塩基性のときカニッツァーロCannizzaro反応
によりアルコールとカルボン酸になりやすく，フェーリング液とは反応し
にくい。
2R-CHO＋NaOH→R-CH2OH＋R-COONa
►ホルムアルデヒド
メタナール，メチルアルデヒドともいう。有機物の不完全燃焼で生じ，煙や炎中
に含まれ，大気中にも微量存在する。実験室では，メタノール蒸気の酸化や，塩化
メチレンの加水分解で得られる。融点−92℃，沸点−19.3℃の刺激性の気体で，
還元力が強く，酸化されるとギ酸になる。
HCHO＋(O)→HCOOH
フェノール樹脂や尿素樹脂などの原料や，消毒剤や防腐剤などの医薬品に，ホル
マリンとして用いられる。
ホルムアルデヒドの37％水溶液をホルマリンという。重合を避けるため，ま
たホルムアルデヒドの溶解性を高めるため10〜15％のメタノールが含まれている。
最近では60％のものもつくられている。
►アセトアルデヒド
エタナール，エチルアルデヒドともいう。工業的には，以前はHgSO4を触媒に
してアセチレンと水の付加反応で合成されていたが，現在ではエチレンを直接酸化
して合成している。
C2H4＋PdCl2(触媒)＋H2O→CH3CHO＋Pd＋2HCl
2CuCl2＋Pd→Cu2Cl2＋PdCl2
2Cu2Cl2＋4HCl＋O2→4CuCl2＋2H2O
(全体)2C2H4＋O2→2CH3CHO (温度100〜110℃)
実験室では，エタノールの酸化により得られる。
C2H5OH＋(O)
→CH3CHO＋H2O
融点−123.5℃，沸点20.2℃，密度0.80g/cm3の揮発性の無色液体で，水やエタノ
ール，ジエチルエーテルと任意の割合に溶ける。還元性を示す。酢酸及びその誘
導体の原料や，防腐剤，カビ止め剤，写真現像用，溶剤，還元剤などに用いられる。
ケトン
►ケトン
低位の脂肪族ケトンは特有の臭いをもつ液体で，水，アルコール，エーテルなど
に溶ける。炭素原子数が増加すると水に溶けにくくなり，固体となる。
酸化剤に対して安定であるが，硝酸などで強く酸化するとカルボン酸になる。
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ケトンの性質 |
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名 称 |
示 性 式 |
融点[℃] |
沸点[℃] |
比重 |
水溶性 |
|
アセトン |
CH3COCH3
|
−94.82 |
56.3 |
0.7908 |
∞ |
|
エチルメチルケトン(2-ブタノン) |
CH3COC2H5 |
−87.3 |
79.53 |
0.81 |
溶 |
|
メチルプロピルケトン(2-ペンタノン) |
CH3COC3H7 |
−77.75 |
101.92〜101.94 |
0.89 |
可 |
|
ジエチルケトン (3-ペンタノン) |
C2H5COC2H5 |
−39.8 |
101.70 |
0.81 |
可 |
|
シクロヘキサノン |
(CH2)5CO |
−32 |
156 |
0.95 |
8％ |
|
アセトフェノン |
C6H5COCH3
|
19.65 |
202 |
1.03 |
微 |
|
ベンゾフェノン |
C6H5COC6H5 |
48〜48.5 |
305.9 |
1.10 |
不 |
RCOCH2R′＋3(O)→RCOOH＋R′COOH
メチルケトンRCOCH3は，ヨードホルム反応を示し，酸化される。
RCOCH3＋4NaOH＋3I2→RCOONa＋CHI3＋3NaI＋3H2O
カルボニル基の隣の水素原子は活性で，ハロゲンなどで置換される。
RCOCH2R′＋Br2→RCOCHBrR′＋HBr
►アセトン
ジメチルケトン，プロパノンともいう。古くは酢酸カルシウムの乾留によって得
られた。融点−94.82℃，沸点56.3℃，密度0.7908g/cm3，揮発性でエーテル臭をもつ
無色の液体で，水・エタノール・ジエチルエーテルによく溶ける。溶剤や化学工業
原料に利用される。引火爆発性があるので，火気に注意する必要がある。
►ヨードホルム反応
アセチル基-COCH3及び酸化されてアセチル基を生じるCH3CH(OH)-など
に陽性の反応で，きわめて鋭敏であり，これらの基をもつ化合物の確認に用いられ
る。ヨウ素と水酸化ナトリウムを加えて熱すると，酸化反応によりCHI 3の黄色
沈殿が生じ，この沈殿で反応を確認する。
R-CO-CH3＋4OH-＋3I2→R-COO-＋3I-＋3H2O＋CHI3
R-CH(OH)-CH3＋6OH-＋4I2→RCOO-＋5I-＋5H2O＋CHI3
一般に-CO-基がある方が反応しやすく，水に不溶性のものは反応しにくい。
ヨードホルム反応は，エタノール及びアセトンの検出に用いられている。
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