A　芳香族炭化水素

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A　芳香族炭化水素

芳香族炭化水素

►ベンゼンの構造

　ベンゼンは，分子式C₆H₆からみると非常に不飽和度が高いが，臭素付加はもち

ろん，過マンガン酸カリウムにも酸化されないなど，飽和化合物と同等に安定であ

る。ベンゼンはその2置換体が3種類(オルト，メタ，パラ)，1置換体が1種類し

か存在しないことなどから，6個の水素原子はすべて同等であること，また，6個

の炭素原子もすべて同等であることなどから，次式(1)，(2)のような，いわゆる

ケクレの構造式で示される2種類の構造の間を振動していると説明されていた。ケ

クレは，この構造を，夢の中で炎がヘビになって自分の尻尾を飲み込むのを見て着

想したといわれている。

　その後，X線分析などにより，6個の炭素原子はすべて同一平面上にあり，炭素

間の結合角はすべて120°であることから，正六角形の構造をしていることが解明

された。これらの研究結果を総合するとC-C間の距離はどこも0.140nm(C-C単

結合間は0.154nm，C=C二重結合間は0.133nm)であることがわかった。

　したがって，ベンゼンはC-C間0.140nmの正六角形の平面構造をもっているこ

とになるが，このような構造を式で表すことは困難であるので，式(1)または式(2)の

構造の間を共鳴しているといっている。しかし，実際には(1)または(2)のどちらか1

つの式で示したり，略記して示すことも多い。

　ベンゼン環の炭素原子のL殻の電子は，3個のsp²混成軌道と1つの2p軌道に

配置されている。sp²混成軌道のうち，2つは隣の炭素原子とのs結合に，残りは

水素原子とのs 結合に使われている。2p軌道の電子は，隣り合う炭素原子とのp

結合に使われ，このp 結合がベンゼン環の6個の炭素原子に均等に分布するので，

ベンゼン環独特の性質が生まれる。

►芳香族炭化水素

1845年，A.W.ホフマンHofmannがコールタールの分留によりベンゼンを分離

して以来，石炭の乾留やコールタールから，多くの芳香族炭化水素が得られた。芳

香族の名称は，一般に芳香をもっていたためで，ケクレによって命名された。

　芳香族炭化水素には，ベンゼンの水素原子を置換したものや，2個以上のベンゼ

ン環をもつもの，縮合環をもつものなど，多数のものが知られている。

ベンゼンの反応

►ベンゼンの置換反応

　ベンゼン環の置換反応では，陽イオンがベンゼン環のp電子に結合して水素イオ

ンがこれからうばわれる，いわゆる求電子置換反応の機構で反応が進みやすい。

(A)　ベンゼンのハロゲン化　　鉄を触媒として，ベンゼンをハロゲン化する反応機

　構は，次のようになり，(2)が律速段階と考えられる。

(1)	2Fe＋5X₂2FeX₃＋2X₂2FeX₄^-＋2X^＋
(2)
(3)

　なお，実際にX^＋イオンが生成するのではなく，ハロゲン化鉄(III)がハロゲン分

　子を分極させているだけと考えられる。

　　　　FeX₃＋X₂→FeX₄^-X^＋

(B)　ベンゼンのニトロ化　　硝酸と硫酸の混合物によるベンゼンのニトロ化には，

　次の一連の反応が関与していると考えられている。

(1)	HNO₃＋2H₂SO₄H₃O^＋＋2HSO₄^-＋NO₂^＋
(2)
(3)

　　(1)の反応は，硫酸がより強い酸として働き，そのため硝酸は普通の解離

　H^＋……ONO₂^－ができずに塩基として働き，HO^-……NO₂^＋にイオン化されるため

　起こる。なお，律速段階は(2)と考えられる。

していると考えられている。

(1)	2H₂SO₄H₃O^＋＋HSO₄^-＋SO₃
(2)		(律速段階)
(3)
(4)		(平衡は左に片寄る)

　(2)で反応に関与するSO₃は下図のような電荷分布になり，陽電荷を帯びた

S原子がベンゼンのp 電子と反応するものと考えられている。

参考　ベンゼンの置換化合物と反応の位置

　ベンゼン環に電子供与性の置換基がついた化合物では，置換基の非共有電子対が

ベンゼン環にp 電子と共役して，一部がベンゼン環の空いたp 軌道に移動する。す

ると，ベンゼン環は次のような共鳴構造をとり，オルト位とパラ位のC原子の電

子密度が増加する。したがって，求電子試薬A^＋が反応すると，オルト位またはパ

ラ位で置換反応が起こる。

電子供与性の置換基には，-NH₂，-OH，-OCH₃，-NHCOCH₃，アルキル基，ハロ

ゲンなどがある。

　一方，ベンゼン環に電子吸引性の置換基がついた化合物では，次の共鳴構造によ

り，オルト位とパラ位の電子密度が減少するので，求電子試薬との反応では，主に

メタ位で置換反応が起こる。この反応は，電子供与性置換基がついた場合よりベン

ゼン環の電子密度が小さいので，より起こりにくい。

電子吸引性の置換基には，-NO₂，-COOH，-SO₃H，-CN，-CHO，-NH₃^＋などが

ある，なお-NO₂は，下のような共鳴構造を

しているため，N原子が電子を吸引する。

　このようにして，塩素化では，o-またはp-ジクロロベンゼンが主に生成し，ニ

トロ化ではm-ジニトロベンゼンが主に生成する。

►ニトロ化合物

　ニトロ基をもつ化合物の総称である。狭義には，炭素原子にニトロ基が結合した

もの(C-ニトロ化合物)で，窒素原子についたニトロアミン(N-ニトロ化合物)，硝

酸エステルであるO-ニトロ化合物と区別する。O-ニトロ化合物は，脂肪族ニトロ

化合物と芳香族ニトロ化合物とに分けられる。

　単環の芳香族ニトロ化合物は，一般に液体または低融点の固体で，淡黄色を帯び

芳香があり，水に難溶である。ジニトロまたはポリニトロ化合物は淡黄色の結晶で

あり，トリニトロ以上になると爆薬に用いられる。

　芳香族ニトロ化合物は，強く還元するとアミンに，弱く還元するとヒドロキシル

アミンになる。
RNO₂＋6H→RNH₂＋2H₂O
RNO₂＋4H→RNHOH＋H₂O

芳香族ニトロ化合物の性質
名　　　　　称	示　性　式	融点〔℃〕	沸点〔℃〕	色	比　　重
ニトロベンゼン	C₆H₅NO₂	6	211	無	1.2(20°C)
o-ジニトロベンゼン	C₆H₄(NO₂)₂	119	319(103,057Pa)		1.6
m-ジニトロベンゼン	C₆H₄(NO₂)₂	92	297	淡黄	1.6
p-ジニトロベンゼン	C₆H₄(NO₂)₂	175	299(103,591Pa)
1,3,5-トリニトロベンゼン	C₆H₃(NO₂)₃	124	175(267 Pa)	白
1-ニトロナフタレン	C₁₀H₇NO₂	61	304	黄	1.3
2-ニトロナフタレン	C₁₀H₇NO₂	79	313(41,730 Pa)	無

►スルホン酸
　スルホ基をもつ化合物をスルホン酸という。芳香族スルホン酸は，一般に白色固
体で，水によく溶け，吸湿性が強く潮解性がある。硫酸とほぼ同程度の強酸である。
酸化剤や還元剤には安定で反応しにくい。
　芳香族スルホン酸は，希酸とともに加熱すると，加水分解して硫酸を生じる。
　　R-SO₃H＋H₂O→R-H＋H₂SO₄
　芳香族スルホン酸塩をアルカリ融解すると，フェノール類になる。
　　R-SO₃Na＋NaOH→R-OH＋Na₂SO₃
　芳香族スルホン酸は，スルホ基をOH，NH₂，NO₂，ハロゲンなどで置換できる
ので，これらの合成の中間体として重要である。

►ベンゼンの付加反応
　ベンゼンは，光または適当な触媒を用いると，付加反応を行う。BHCは，代表
的な有機塩素系殺虫剤で，1～2％NaOH水溶液とベンゼンに光を当てて塩素付
加を行い合成されるが，残留毒性のため現在では製造販売が禁止されている。
NaCl，SO₂，SO₃などを触媒に用いる方法もある。
シクロヘキサンは，ニッケル触媒を用いて，150～250°C，7000～30,000hPaで，ベン
ゼンに水素付加を行い合成されている。触媒には白金系やラネーニッケルなども用
いられる。
　フェノールもニッケル触媒で水素付加を行い，シクロヘキサノールとなる。パラ
ジウム系触媒を用いたときは，シクロヘキサノンが生成する。